7.2. Фторидные стекла и ОВ на их основе

Во многих лабораториях мира ведутся исследования по созданию ОВ из фторидных стекол. Эти исследования включают поиск наиболее устойчивых к кристаллизации составов стекол, разработку методов глубокой очистки исходных компонентов и методов синтеза высокочистых стекол, а также создание технологических процессов изготовления световодов большой длины.

Для фторидных ОВ основной проблемой сейчас можно считать кристаллизацию стекол, поскольку образование кристаллов на любом из этапов получения волокна в конечном счете приводит к большим потерям на рассеяние и снижению его механической прочности.

Среди систем наиболее перспективных для волоконной оптики считаются:

— стекла на основе фторидов металлов IV группы Периодической системы элементов (Zr, Hf, Th) – фторцирконатные, фторгафниевые и фторториевые стекла;

— стекла на основе AlF₃ – фторалюминиевые стекла;

— стекла на основе фторидов переходных и редкоземельных элементов (таких, как Zn, Cd, Pb, Ln, Y).

Наиболее изучены фторцирконатные стекла. Для них основополагающей является двойная система ZrF₄-BaF₂, в которой область стеклообразования охватывает составы стекол с концентрацией ZrF₄ от 50 до 80 мол. %. Поскольку двухкомпонентные фторидные стекла легко кристаллизуются, для их стабилизации, а также для регулирования вязкости и ПП фториды циркония и бария частично замещаются фторидами РЗЭ, щелочных металлов, алюминия, тория и т.д. Наиболее устойчивые стекла получены в сложных фторцирконатных системах (в скобках приведены принятые сокращенные обозначения соответствующих системах), таких, как

ZrF₄-BaF₂-LaF₃-AlF₃-NaF (ZBLAN)

ZrF₄-BaF₂-LaF₃-AlF₃-LiF-PbF₂ (ZBLALP)

ZrF₄-BaF₂-GdF₃-AlF₃ (ZBGA) и другие,

где буквы обозначают фториды следующих элементов: Z – циркония, B — бария, L –лантана, А алюминия, N натрия, P – свинца и т. д.

По имеющимся данным тетрафториду циркония по стеклообразующей способности не уступает тетрафторид гафния, однако он значительно дороже.

Очистка компонентов исключительно важна для получения ОВ с малыми потерями. Наиболее часто применяемым методом является метод сублимации, т.к. давление насыщенных паров фторидов основных компонентов и примеси отличаются на порядки (рис. 7.12). Схема процесса сублимации приведена на рис. 7.13.

Рис. 7.12. Температурные зависимости давления насыщенных паров различных фторидов

Исходные неочищенные ZrF₄, AlF₃, NH₄F*HF помещают в платиновые лодочки, а затем их возгоняют при температуре ~ 900⁰C в атмосфере осушенного Ar при давлении 1…3 мм рт. ст. После трехкратной сублимации был получен ZrF₄, в котором содержание красящих примесей составляло 2×10^-6…5×10^-8 масс. % вместо их исходной концентрации 10^-2…10^-4 масс. %. Фториды BaF₂ и GdF₃ очищают сублимацией при температуре 1180⁰С и таком же давлении.

Рис. 7.13. Схема процесса очистки фторидов методом сублимации: 1 – платиновая лодочка с исходными компонентами, 2- печь, 3 – цилиндрические платиновые экраны, 4 – место конденсации сублимированного материала, 5 – ловушка, погруженная в жидкий азот, 6 – вакуумный насос

Одной из важнейших характеристик для технологии изготовления ОВ из фторидных стекол является темературная зависимось вязкости. В отличие от кварцевого стекла для фторидных стекол характерны нелинейная зависимость вязкости в координатах lg η от 1/Т и существенное увеличение энергии активации вязкости вблизи интервала температур вытяжки волокна (lg η = 5…6), что приводит к уменьшению вязкости стекла (например, для ZBLA почти на два порядка при изменении температуры на 20 К). Резкая зависимость вязкости от температуры является одной из причин образования центров кристаллизации в волокнах из фторидных стекол, т.к. сильное снижение вязкости ведет к увеличению вероятности образования центров кристаллизации и повышению скорости их роста. Для снижения энергии активации вязкости в стекло вводят добавки фторидов щелочных металлов (обычно лития и натрия), а также фторида свинца.

Синтез стекол проводят в тиглях, причем в качестве тигельных материалов используют такие инертные материалы, как стеклоуглерод, платину или золото. Для предотвращения образования оксидов и гидроокисей необходим строгий контроль атмосферы, при этом используют как инертные газы (N₂, Ar, He), так и реактивные — (CCl₄, SF₆, HF, CF₄ и т.д.). Фторидные стекла получали также прессованием под большим давлением, используя 20-тонный гидравлический пресс. Матрица из карбида вольфрама вместе с образцом стекла помещалась в пресс, её температура поднималась до 312⁰С, при которой стекло выдерживали до тех пор, пока повышенное давление приводило к усадке стекла. Затем температура снижалась до 300⁰С и ниже и снималось давление.

ПП фторидных стекол лежит в интервале 1,4…1,6, составляя примерно 1,4 для стекол на основе AlF₃, 1,5 – для циркониевых и гафниевых стекол и около 1,6 – для ториевых стекол. С ростом длины волны ПП фторидных стекол уменьшается аналогично кварцевому стеклу (рис. 7.14). Для примера в таблице 7.1. приведены свойства фторцирконатного стекла.

Рис. 7.14. Спектральные зависимости показателя преломления для фторидных стекол: 1 – ZrF₄(62)-BaF₂(33)-LaF₃(5), 2 – HfF₄(62)-BaF₂(33)-LaF₃(5) и 3 – кварцевого стекла. В скобках указано процентное содержание фтора в стекле

Таблица 7.1 Свойства фторцирконатного стекла